上陸許可書を提示した外国人は免税できますか？また、アプリの操作方法も教えて下さい。

はい、可能です。上陸許可書には、船舶観光 / 乗員 / 緊急 / 避難などの種類があり、その許可書を提示すれば、パスポート提示と同様に免税購入できます。
許可書記載の上陸日付が6ヶ月未満であることを確認後、以下の操作を行って下さい。
【パスポート情報の入力】
・許可書にパスポートのコピー添付がある場合　→コピーパスポートのスキャンを行って下さい。
・許可書にパスポートのコピー添付がない場合　→パスポートスキャンボタン押下後、何もスキャンせずに3秒待つと次ページに自動遷移します。そこで許可書の記載情報（国籍、許可書番号、姓名、性別、生年月日）を手入力して下さい。
【入国情報の入力】
次に入国情報を入力します。上陸許可書には上陸許可シールが添付されていませんので、上陸許可シールのスキャン機能は使いません。手入力で行います。
　　・パスポートの種類 →[船舶観光（旅券コピーあり）/船舶観光（旅券コピーなし）/乗員/緊急/避難]から選択
　　・在留資格→[上陸許可書による入国] を選択
　　・入国日→上陸日
を入力して下さい。
以後は、旅券パスポートの場合と同じ操作となります。
上記の他に、寄港地上陸許可/ 通過上陸許可の種類があり、その許可印がパスポートに押印貼付あれば、免税購入できます。下記・〜・
許可印に記載の上陸日付が6ヶ月未満であることを確認後、以下の操作を行って下さい。
【パスポート情報の入力】
・寄港地上陸許可印または通過上陸許可印を確認後、 パスポートのスキャンを行って下さい。
【入国情報の入力】
次に入国情報を入力します。これらの場合、上陸許可シールが添付されていませんので、上陸許可シールのスキャン機能は使いません。手入力で行います。
　　・パスポートの種類 →[旅券パスポート]を選択
　　・在留資格→[その他（寄港）] または［その他（通過）］を選択
　　・入国日→上陸日
を入力して下さい。
以後は、旅券パスポートの場合と同じ操作となります。